yy.vip易游-南京工业大学《自然·通讯》：废弃塑料高效转化为高品质液体燃料

　　YYVIP易游·(中国有限公司)官方网站-2022年全球塑料产量超过4亿吨，其中近一半为聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃材料。传统机械回收往往导致材料性能降级，而化学升级回收则提供了一条更具前景的路径——将聚烯烃转化为燃料。然而，聚烯烃的化学惰性使得选择性活化其碳-碳键和碳-氢键成为核心难题。钌基催化剂虽然对聚乙烯氢解反应表现出高活性，但常过度生成低价值的甲烷和直链烷烃，且对支链聚丙烯的转化效率较低，限制了其应用范围。

　　研究团队首先系统表征了不同焙烧温度下Ru/NbOₓ催化剂的结构与物化性质。随着焙烧温度从300°C升至800°C，比表面积从190.2 m²/g降至2.8 m²/g，晶相从伪六方TT-Nb₂O₅转变为正交T-Nb₂O₅。拉曼光谱显示，低温焙烧的催化剂表面富含缺陷和末端Nb=O物种，而高温则形成更有序的NbO₆八面体网络。氨气程序升温脱附表明，Ru/NbOₓ-300具有最强的酸性（0.205 mmol/g），而Ru/NbOₓ-800几乎无酸性。原位吡啶红外光谱进一步揭示，在氢气气氛下，钌促进氢气解离并发生氢溢流，将Nb=O转化为Nb-OH布朗斯特酸位点——这一过程在Ru/NbOₓ-300上最为显著。

　　球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜揭示了钌物种随焙烧温度的核度演化。Ru/NbOₓ-300以原子级分散的钌单原子为主，伴有少量0.5–0.8 nm的亚纳米团簇；Ru/NbOₓ-400仍保持高度分散；500°C时亚纳米团簇占主导；600°C形成约1 nm的均匀纳米粒子；800°C则长大至约3 nm。X射线光电子能谱显示，随着钌粒子增大，Ruδ+/Ru⁰比从7.9降至0.5，表明氧化态、高分散的钌逐渐转变为金属态钌。X射线吸收精细结构谱证实，Ru/NbOₓ-300中钌以Ru-O配位为主（配位数4），而Ru/NbOₓ-600则以Ru-Ru配位为主（配位数约6）。一氧化碳吸附红外光谱同样显示，Ru/NbOₓ-300以阳离子钌位点为主，而Ru/NbOₓ-600则呈现明显的金属钌特征。

　　催化性能测试呈现出有趣的U型趋势。聚乙烯转化率在Ru/NbOₓ-300（100%）和Ru/NbOₓ-600（91.2%）处达到峰值。甲烷选择性方面，300–500°C焙烧的催化剂几乎不产生甲烷，Ru/NbOₓ-600仅为1.8%，而Ru/NbOₓ-800则骤升至14.8%。产物分布差异显著：Ru/NbOₓ-300主要生成异构烷烃（异构/正构比4.1），C₅–₃₅选择性达98.2%，对应分散氧化态钌与原位生成Nb-OH布朗斯特酸位点协同催化的加氢裂解路径；而Ru/NbOₓ-600主要生成正构烷烃（异构/正构比0.3），C₅–₃₅选择性达96.4%，符合较大金属钌纳米粒子上的氢解路径。值得注意的是，Ru/NbOₓ-300在聚丙烯转化中表现尤为出色——在280°C下实现完全转化，反应速率高达1731 gPP·gRu−1·h−1，而Ru/NbOₓ-600对聚丙烯的转化率不足18%，凸显了钌核度与载体酸性对不同底物的结构敏感性。

　　图3 不同聚烯烃在Ru/NbOₓ-T及参比催化剂上的氢转化。 (a) 催化性能；(b) 甲烷选择性；(c) Ru/NbOₓ-T及参比催化剂催化聚乙烯的产物分布；(d) Ru/NbOₓ-300和Ru/NbOₓ-600催化剂上多种聚烯烃的氢转化；(e) Ru/NbOₓ-300和Ru/NbOₓ-600分别用于聚丙烯和高密度聚乙烯氢转化的可重复使用性测试。反应条件：底物（A-C为聚乙烯，f为聚丙烯和高密度聚乙烯），4 g；Ru催化剂，0.3 g；温度，280°C；H₂压力，4 MPa；时间，8小时。

　　动力学研究表明，Ru/NbOₓ-300上聚乙烯加氢转化的表观活化能为172.5 kJ/mol，与已报道的加氢裂解值吻合，而聚丙烯的活化能较低（91.9 kJ/mol），反映了叔碳正离子易于形成的特性。相比之下，Ru/NbOₓ-600上聚乙烯的活化能仅为57.9 kJ/mol，表明金属钌上氢解反应更易进行。十六烯加氢活性测试进一步显示，随着钌团簇尺寸增大（原子分散→1.0 nm→2.0 nm），加氢转化率从54.1%升至99.4%，证实钌核度是活性与选择性的关键决定因素。原位红外光谱监测到Ru/NbOₓ-300上烯烃振动峰（1640 cm⁻¹）的累积及羟基峰的动态行为，支持烯烃中间体经布朗斯特酸质子化的加氢裂解机理。

　　密度泛函理论计算为实验观察提供了分子层面的解释。在金属Ru(001)表面，丁烷的碳-氢和碳-碳键活化能垒均较低（约0.1–0.3 eV），氢解路径占优；而在Nb₂O₅(110)负载的氧化态钌单原子上，碳-氢活化能垒较高（约0.68 eV），碳-碳直接裂解在热力学上不利（需吸收约0.36 eV）。这表明单核氧化态钌主要激活碳-氢键生成烯烃，随后烯烃被Nb-OH位点质子化形成碳正离子，经异构化和β-断裂完成碳-碳键断裂。

　　图5 Ru催化聚烯烃氢转化的机理框架与设计原则。 (a) 丁烷在金属Ru(001)和Nb₂O₅(110)上Ru单原子表面的吸附构型；丁烷在(b) Ru(001)纳米颗粒和(c) Nb₂O₅(110)上Ru单原子表面的氢解或脱氢势能面。能量值相对于孤立丁烷和固体表面的势能之和。(d) 金属Ru颗粒和酸性NbOₓ上Ru单原子分别催化氢解和加氢裂化的提出机理。(e) Ru催化剂催化路径和活性的设计原则示意图。(f) 聚乙烯和聚丙烯的催化氢转化路径及相应产物分布随Ru核性和NbOₓ酸性的变化关系。

　　基于上述机理，研究团队确立了钌催化剂设计的基本原则：金属钌纳米粒子能够同时活化碳-氢键和碳-碳键，倾向于氢解路径，适用于将高密度聚乙烯转化为直链烷烃（溶剂、润滑剂、化工原料）；而原子级分散的氧化态钌物种仅选择性活化碳-氢键，需要布朗斯特酸性载体来实现碳-碳键的加氢裂解，最适用于将聚丙烯和聚乙烯转化为支链烷烃（高品质汽油、航空燃油、柴油）。这一核度依赖的反应性框架不仅解释了已有催化体系的表现，更为设计针对不同聚烯烃废弃物的下一代钌催化剂提供了清晰的指导原则，有望推动塑料升级回收向无甲烷、产物选择性的方向发展。